Svar på opgave 1: Et aktivit stof i propolis

1. En syre ((E)-3-(3,4-diethoxyphenyl)prop-2-ensyre) reagerer med en alkohol (phenyletanol), og der dannes en ester. Dette kaldes en forestring. Hele reaktionen er vist nedenunder:

   

   Der fraskilles desuden H₂O, så er er også tale om en kondensationsreaktion.

2. Da alle stoffer reagerer 1:1, så gælder ved fuldstændig reaktion af kaffesyre, at n_ks = n_CAPE, hvor

      n_ks er stofmængden af kaffesyre og

      n_CAPE er stofmængden af CAPE.

   Der gælder for stofmængden (n) af en kemisk forbindelse: n = m/M, hvor

      m er masse af forbindelsen og

      M er molmassen af forbindelsen.

   Dvs. n_ks = n_CAPE ⇒ m_ks/M_ks = m_CAPE/M_CAPE ⇒ m_CAPE = m_ks·(M_CAPE/M_ks).

   Det, som man skal finde, er (m_CAPE,p/m_CAPE,t)·100 %, hvor

      m_CAPE,p er masse af CAPE i praksis (praktisk udbytte)

      m_CAPE,t er masse af CAPE i teorien (teoretisk udbytte).

   Man har fra før, at m_CAPE,t = m_ks·(M_CAPE/M_ks) = 5,00·(284,31/180,16) g = 7,89 g.

   Det er oplyst, at m_CAPE,p = 2,61 g. Dette giver det procentvise udbytte:

   (2,61 g/7,89 g)·100 % = 33 %

3. Man slår IR-gruppefrekvenserne op i Databog Fysik-Kemi, side 56-57.

   Det som adskiller stofferne er antallet af O‐H i carboxylsyre, antallet af O‐H i alkoholer og phenoler, antallet af -C‐H, antallet af =C‐H, antallet af C=C (alifatiske og aromatiske) og antallet af C‐O (i alkoholder, phenoler, ætere og estere).

   

   O‐H i carboxylsyre: Bred top i intervallet 3450-2500 cm^-1. Kaffesyre har 1, B har 1, C har 0 og CAPE har 0.

   O‐H i alkoholer og phenoler: Top i intervallet 3525-3200 cm^-1. Kaffesyre har 2, B har 0, C har 0 og CAPE har 2.

   -C‐H: Top i intervallet 1470-1370 cm^-1 for bøjning og top omkring 3000 cm^-1 for strækning. Kaffesyre har 0, B har 8, C har 14 og CAPE har 4.

   =C‐H: Top i intervallet 900-625 cm^-1 for bøjning ud af planen og toppe i intervallet 3000-2800 cm^-1 for strækning. Kaffesyre har 5, B har 5, C har 10 og CAPE har 10.

   C=C: Toppe i intervallet 1670-1450 cm^-1 for strækning. Kaffesyre har 4, B har 4, C har 7 og CAPE har 7.

   C‐O: Toppe i intervallet 1300-1000 cm^-1 for strækning. Kaffesyre har 3, B har 5, C har 6 og CAPE har 4.

   IR-spektra for kaffesyre og CAPE er vist nedenunder. Bemærk at toppene vender opad:

   

   

   Kaffesyre har en bred top (A) i intervallet 3100-2100 cm^-1 for O‐H i carboxylsyre. Denne top mangler som forventet i spektret for CAPE. Dette passer med databogen!

   Noget, der ikke stemmer, er, at kaffesyre har en top ved 1450 cm^-1 (B), der må stamme fra -C‐H, som kaffesyre ikke indeholder?! Yderligere mangler denne top hos CAPE, selvom denne forbindelse har -C-H bindinger!

Svar på opgave 2: Et naturmiddel mod søvnløshed

1. Omslaget på titrerkurven ligger mellem pH = 7,2 og 10,4 som vist nedenunder:

   

   En passende indikator er derfor Fenolftalein, som har et omslag i intervallet pH = 8,3 – 10,0, der ligger indenfor kurvens omslagsområde.

2. Titreringskurvens omslagspunkt er 25,25 mL som vist nedenunder

   

   Formlen for molmasse (M_s) er M_s = m_s/n_s, hvor

      m_s er massen af syre og

      n_s er den formelle stofmængde af syre.

   Ved omslag gælder desuden, at n_s = n_NaOH = C_NaOH·V_NaOH. Her er

      C_NaOH er koncentrationen af NaOH-opløsning og

      V_NaOH er volumenet af tilsat NaOH-opløsning.

   Man får i alt: M_s = m_s/(C_NaOH·V_NaOH) = (0,254 g)/[(0,0986 mol/L)·(0,02525 L)] = 102,0 g/mol

   Dvs. syrens molmasse er 102 g/mol

3. Syrens pK_s-værdi aflæses til 4,8. Dette er vist nedenunder.

   

   Man skal finde [B]/([S] + [B]) = ([B]/[S])/(1 + [B]/[S]) = x/(1+x), der er den del af syren, der er omdannet til base, og hvor

      [B] er den aktuelle koncentration af korresponderende base til syren,

      [S] er den aktuelle koncentration af syren og

      x er [B]/[S].

   Ved hjælp af pufferligningen finder man x: solve(4.5=4.8+log(x,10),x) ▸ x=0.501187

   Dette bruges til at beregne, hvor stor en andel af syren, som er omdannet til base: 0,5012/(1 + 0,5012) = 0,334

   Dvs. 33 % af syren er omdannet til dens korresponderende base i urin ved pH = 4,5.

4. Esteren er sammensat af en syre med molekyleformlen C₅H₁₀O₂ og ethanol (C₂H₅O). Esteren har selv molekyleformlen C₇H₁₄O₂ fordi H₂O splates fra under dens dannelse.

   Nedenfor er vist stregformler for to af de mulige estre:

   

   ethylpentanoat og

   

   ethyl 2-methylbuthanoat.

   Stjernen i stregformlen markerer det asymmetriske carbon atom i den sidste ester. Det er denne ester, der udviser stereoisomeri.

5. Man har i alt følgende fire muligheder for esteren:

      CH₃[CH₂]₃COOCH₂CH₃ (ethylpentanoat)

      CH₃CH(CH₃)CH₂COOCH₂CH₃ (ethyl 3-methylbutanoat)

      CH₃CH₂CH(CH₃)COOCH₂CH₃ (ethyl 2-methylbutanoat)

      CH₃C(CH₃)₂COOCH₂CH₃ (ethyl 2,2-dimethylpropanoat)

   På billedet nedenunder er kemisk skift vist med blåt, integrale med rødt og split (kobling) med grønt for hver af de 5 toppe i NMR-spektret.

   

   Grønne tal: 2 = dublet, 3 = triplet, 4 = kvartet og 9 = nonet.

   Det fremgår, at integralet af toppene er 14, som er lig med antallet af H i stoffets bruttoformel. Dermed er integralet for en top og antallet af H, der indgår i toppen, det samme.

   Et integrale på 6 (yderst til højre) viser, at der er to endestillede CH₃-grupper, som sidder på samme C-atom, hvilket gør at deres H'er giver en samlet top. Det at denne top er en dublet viser, at der er 1 H på deres fæles nabo C-atom.

   Dermed kan der kun være tale om ethyl 3-methylbutanoat

   Kommentar:

   Når man analyserer et NMR-spektrum, så vil man starte med at se efter toppe med højt kemisk skift, stort split (mange undertoppe) eller stort integrale.

   I dette tilfælde er toppen med det højeste kemiske skift ens for alle fire muligheder, så den kan ikke bruges til at skille nogen ud. Et split med mange små toppe tyder på et H, der sider ved en forgrening. En top med lavt skemisk skift er typisk CH₃ for enden af en kulstofkæde. Et integrale på 6 tyder på to CH₃ der danner en forgrening for enden af en kulstofkæde.

   (Et integrale på 4 eller 5 tyder på, at H'erne sidder i en benzenring. Det samme gør et skift på 7-8.)

   Nedenunder er de enkelte toppe for ethyl 3-methylbutanoat forklaret på NMR-spektret.

   

   Blå tal viser, hvilke H'er i strukturformlen, der svarer til hvilke toppe i NMR-spektret.

   Toppen længst til venstre (mærket 4) stammer fra -O-CH₂CH₃. Det er en kvartet med integralet er 2. Denne top har det højeste kemisk skift, hvilket passer med at dets H'er deshieldes af O. Integralet på 2 passer med, at det er en CH₂-gruppe. Det at toppen er en kvartet passer med, at nabo C'et har 3 H.

   Toppen mærket 3 stammer fra -CH₂-C(=O)-O- har det næsthøjeste kemiske skift, hvilket passer med, at dets 2 H'er sidder på et C, der er nabo til C=O. Dette O giver H'erne en forholdsvis høj deshielding.

   Toppen mærket 2 stammer fra CH₃-CH(-CH₃)-CH₂-. Den har integralet 1 og stammer derfor fra et H. Det er en nonet, hvilket passer med, at nabo C'erne tilsammen har 8 H.

   Toppen mærket 5 stammer fra -CH₂CH₃-. Det er en triplet med integralet 3 og har et lavt kemisk skift. Dette passer med at nabo C'et har to H, at der indgår 3 H'er i gruppen og at H'erne er langt fra O'erne.

   Toppen mærket 1 stammer som nævnt fra CH₃-CH(-CH₃)-.

   Toppene 2 og 3 er en smule skæve, hvilket skyldes at de ligger tæt på hinanden.

Svar på opgave 3: D₃-vitamin

1. På figuren nedenunder er hvert C markeret med et tal, der viser hvor mange H'er, der sidder på C'et. Dvs. antal tal er lig med antal C-atomer og summen af tallene plus 1 (for OH) er lig med antallet af H-atomer.

   

   Antallet af tal er 27. Summen er 43 hvortil lægges 1, så man får 44 H-atomer. Molekylet indeholder desuden 1 O-atom.

   Molekyleformlen bliver dermed C₂₇H₄₄O

2. Stofferne B og C er hinandens stereoisomerer.

   Den ene er en cis- og den anden en trans-forbindelse. Dette er vist på figuren nedenunder, hvor de røde streger ved dobbeltbindingen står for H-atomer.

   

3. Der ses bort fra højere reaktionsordner end 2.

   En 0.-te ordens reaktion har den generelle formel: C_A(t) = a·t + b

   En 1.-te ordens reaktion har den generelle formel: C_A(t) = exp(a·t + b)

   En 2.-te ordens reaktion har den generelle formel: C_A(t) = 1/(a·t + b)

   Her står t for tiden, C_A(t) er ændringen i koncentrationen af A som funktion af tiden, mens a og b er konstanter .

   I Ti-Nspire oprettes en liste med tiderne.

   tid:={13,20,26,41,55,69,84,97,112} ▸ {13,20,26,41,55,69,84,97,112}

   For at teste for 0.-orden oprettes en liste med koncentrationen af A og denne afbildes som funktion af tiden:

   konc_a:={97,76,70,57,48,39,31,25,22} ▸ {97,76,70,57,48,39,31,25,22}

   

   For at teste for 1.-orden oprettes tilsvarende en liste med den naturlige logaritme til koncentrationen af A, der også afbildes som funktion af tiden:

   lnkonc_a:=1.*ln(konc_a) ▸ {4.575,4.331,4.25,4.043,3.871,3.664,3.434,3.219,3.091}

   

   For at teste for 2.orden oprettes endelig en liste med den reciprokke til koncentrationen af A og denne afbildes som funktion af tiden:

   rec_konc_a:=1./konc_a ▸ {0.0103,0.0132,0.0143,0.0175,0.0208,0.0256,0.0323,0.040,0.0455}

   

   Den kurve, der er tættest på en ret linje, er den der bedst passer til den reaktionsorden, som den tester for.

   I dette tilfælde er det ikke helt tydligt, hvilken som passer bedst, men ved at lave en lineær regression for de tre lister med koncentration som funktion af tiden, så ses det, at 1.-orden passer bedst (r² = 0,99).

   Dvs. reaktionen er af 1. orden

4. En organisk forbindelse regnes for vandopløseligt, hvis den har en hydrofil gruppe eller flere for hver 4 C-atomer i forbindelsen. Hvis det har færre, så er det fedtopløseligt. På nedenstående figurer er hydrofile grupper indrammet med rødt.

   

   

   Det fremgår det, at D₃-vitamin en hydrofil gruppe og 27 C-atomer, mens B₅-vitamin har 6 hydrofile grupper og 9 C-atomer.

   Dermed er D₃-vitamin fedtopløseligt, mens B₅-vitamin er vandopløseligt

Svar på opgave 4: Blyhvidt

1. Reaktionsbrøken er Y = p_CO2·p_H2O/p_H2S, hvor

      p_CO2 er partialtrykket i bar af CO₂,

      p_H2O er partialtrykket i bar af H₂O og

      p_H2S er partialtrykket i bar af H₂S.

   Man medtager kun gasser i reaktionsbrøken og ikke faste stoffer.

2. Ændringen i standard molær entropi for reaktionen mod højre, ΔS^o, er lig med summen af standard molære dannelsesentropier for produkter minus summen af standard molære dannelsesentropier for reaktanter.

   Dette giver: ΔS^o = (91,2 + 213,8 + 188,8 - (131,0 + 205,8)) J·mol^-1·K^-1 = 157,0 J·mol^-1·K^-1

3. Man skal bruge formlen: ΔG^o(18 °C) = ΔH^o(25 °C) - T·ΔS^o(25 °C), hvor

      ΔG^o(18 °C) er reaktionens molære standard Gibbs' fri energi ved 18 °C,

      ΔH^o(25 °C) er reaktionens molære standard enthalpi ved 25 °C og

      ΔS^o(25 °C) er reaktionens molære standard entropi ved 25 °C.

   Det antages, at ΔH^o og ΔS^o ikke ændres med temperaturen, og man derfor kan bruge værdierne for 25 °C.

   Man beregner først ΔH^o(25 °C) ved hjælp af tabelværdier:

   (−100,4 - 393,51 - 241,8 - (−699,5 - 20,63)) kJ·mol^-1 = −15,58 kJ·mol^-1

   Dette indsættes i formlen sammen med ΔS^o(25 °C) fra sidste spørgsmål:

   ΔG^o(18 °C) = (−15,58 - (273,15 + 18)·157,0·10^-3) kJ·mol^-1 = −61,3 kJ·mol^-1

4. Ved ligevægt er Gibbs frie energi (ΔG) lig med 0 for en reaktion.

   For at finde partialtrykket af H₂S ved ligevægt, så skal man bruge formlen

   ΔG = ΔG^o(18 °C) + R·T·ln(Y), der ved ligevægt giver

   ΔG^o(18 °C) + R·T·ln(Y) = 0.

   Man indsætter partialtrykkene for CO₂ og H₂O i Y fra spørgsmål a). Man løser derefter den fremkomne ligning med hensyn til p_H2S (p):

   solve(0=−61.3*10³+8.314*(273.15+18)*ln(4.*2.6*10^-7/p),p) ▸ p=1.051·10⁻¹⁷ (Ti-Nspire)

   Dvs. ved ligevægt ved 18 °C er partialtrykket af H₂S lig med 1,05·10⁻¹⁷ bar

   Når partialtrykket af H₂S er over 1,05·10⁻¹⁷ bar, vil reaktionen forløbe spontant mod højre, eftersom ΔG derved er negativ. Dette gælder ved 18 °C og 1 bars totaltryk. Da det normale partialtryk af H₂S er ca. en nanobar (som nævnt i opgaven), så vil maleriet hele tiden farves mørkere.